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近日，华中科技大学同济医学院附属协和医院王琳教授、王征教授、华中科技大学化学与化工学院王帅教授联合团队，利用微量的氨基化还原氧化石墨烯（A-rGO）通过π-π共轭作用固定甲基酰化丝胶，为丝胶功能强化升级提供了一种全新的策略，开发了首个可生物降解、安全性高的丝胶凝胶超级电容器（Supercapacitor，SC）植入物，并就丝胶凝胶电极及SC的性能调控、生物相容性、安全性和生物降解性等方面做了深入研究。临床前研究证明，2个电容器串联完成充电后能作为电源电刺激停止跳动的心脏复跳；将丝胶凝胶电容器皮下植入2周，其储能能力仍超过初始电容的30%。该研究工作将丝胶的功能提升了一个新台阶，为未来可生物降解植入式电源系统提供了新思路。相关研究成果发表于国际顶级期刊《 Advanced Energy Materials》，吕其英博士与硕士研究生李晓烨为论文的共同第一作者，王琳教授、王征教授和王帅教授为共同通讯作者。
个性化的生物医学电子植入物可有效预防和干预疾病，从而为改善诊断和治疗结果带来巨大希望。为了保证这些可植入生物电子设备在体内的一定时间内稳定运行，植入式电源至关重要。对于临时性电源系统旨在体内履行供能职责，完成使命后逐渐生物降解吸收，避免二次手术给患者带来风险。因此，建议这种植入物具有以下特征：（1）能量密度与工作需求相匹配以驱动电子器件；（2）仅包含并产生无毒成分；（3）在一定时间段内性能稳定；（4）柔性，能与器官组织保形。基于能量采集器、无线能量传输模块和电容器储能元件构成的植入式电源可解决植入生物医学电子器件对传统电池的依赖，然而，现有电容器毒性大、难降解。导电水凝胶SCs能够承受各种变形，使其能够通过扩张或收缩机械地与器官/组织保持一致，但常用于凝胶SCs的聚合物材料如PNAI、PEDOT:PSS等的生物相容性因其不可生物降解仍存在争议。
丝胶是一种来自蚕丝的天然蛋白质，具有优异的生物相容性和程序化生物降解性，无促炎降解产物，已广泛应用于生物医疗领域。但由于其不具有导电性，较难直接用于储能元件，尽管掺杂导电聚合物可赋予其导电性，但导电聚合物的刚性链和一些结构使凝胶无法同时获得高韧性和导电性，并且聚合物的生物相容性存在争议。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）因其独特的电学性能、理化性能及可接受的生物相容性，GO及其功能化产物被认为是组织工程的独特性碳纳米材料。此外，它们倾向于与肽中的分子内相互作用（如β-折叠）竞争，从而削弱分子结构内链间相互作用。并且，它们还倾向于增强具有随机或无序的二级结构和弱分子内相互作用的肽结构的稳定性。因此，本文介绍了一种丝胶功能强化升级的新策略：以甲酰化的丝胶通过含共轭结构的氨基酸与生物相容性好的氨基化rGO绑定，提升丝胶导电性，强化其功能，以所得SrMA/A-rGO生物材料依次与四臂聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯（Four-arm polyethylene glycol succinimide carbonate，4PEGSC）和聚乙二醇二丙烯酸酯（Polyethylene glycol acrylate，PEGDA）相交联，开发了一种拉伸性、溶胀性、生物降解性可调、结构互穿的多重网络丝胶导电凝胶电极（图1）。将基于丝胶生物材料SC的最大功率密度和能量密度分别提升到26.0 µW cm-2和0.014 µWh cm-2，并深入探讨了功能化丝胶作为植入式储能元件的生物相容性、降解性及生物安全性。
图1丝胶导电水凝胶电极的表征
多重网络丝胶导电凝胶电极保持了天然丝胶的生物相容性和体内外的生物降解性以及安全性。值得注意的是，由于丝胶蛋白结构中引入了MA和富含氨基官能团的A-rGO，与4PEGSC和PEGDA胶联形成的多孔互穿网络结构赋予其超高稳定性，因此，体内缓慢降解使释放的A-rGO被逐渐代谢排除体外，因而表现出更低的炎症反应（如图2所示）。
图2 多重网络丝胶导电凝胶电极的生物相容性测试
鉴于功能化丝胶凝胶电极的多孔互穿网络结构，既可以缩短离子/电子的传输路径，降低离子从电解液到活性物质的传输和扩散阻力，又可以提供较大的比表面积存储电荷，因此，其电学性能较纯丝胶以及sercin/A-rGO得到显著提升。基于SrMA/A-rGO凝胶电极的两个SCs串联，体外或者植入体内1天后完成充电均可驱动阈值为1.6V的LED灯，并且可以作为电源直接电刺激停止跳动的心脏再次规律跳动，展现出临时心脏起搏器储能元件的巨大潜能（图3）。重要的是，所制备的SC在体内表现出良好的生物相容性、生物降解性、和安全性。
图3 多重网络丝胶导电凝胶电极的电学性能测试
测试结果表明，鉴于功能化丝胶凝胶电极的多孔互穿网络结构，既可以缩短离子/电子的传输路径，降低离子从电解液到活性物质的传输和扩散阻力，又可以提供较大的比表面积存储电荷，因此，其电学性能得到显著提升。值得注意的是，电极的互穿网络使它们能够发挥特殊的协同作用，防止相分离，并极大地提高水凝胶的机械强度和稳定性。因而，经过不同程度的形变，其电学性能仍然比较稳定，并且，即使超级电容器在充放电过程中出现瞬态放热现象，SrMA/A-rGO凝胶电极也只会轻微膨胀而不会降解。
图4 基于多重网络丝胶导电凝胶电极的超级电容器体内/外作为电源的应用测试及器件在体生物相容性测试
测试结果表明，基于SrMA/A-rGO凝胶电极的两个SCs串联，体外或者植入体内1天后完成充电均可驱动阈值为1.6V的LED灯，并且可以作为电源直接电刺激停止跳动的心脏再次规律跳动，展现出临时心脏起搏器储能元件的巨大潜能。重要的是，所制备的SC在体内表现出良好的生物相容性、生物降解性、和安全性。
【小结】
研究人员提出了一种强化丝胶功能的新策略，开发了一种生物相容性好、可降解吸收、生物安全性高的超级电容器植入物，为未来可生物降解植入式电源系统提供了新思路。
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参考文献：
Lv Q., Li X., Tian X., Fu D., Liu H., Liu J., Song Y., Cai B., Wang J., Su Q., Chen W., Zou M., Xiao F., Wang S., Wang Z., Wang L. A Degradable and Biocompatible Supercapacitor Implant Based on Functional Sericin Hydrogel Electrode. Adv. Energy Mater., 2023, 2203814.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202203814
来源：BioMed科技
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